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蒙脫土的有機改性及其在納米復(fù)合材料和聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用
陶瑞麗 2007/4/5
（接上頁）衡態(tài)。在改性粘土內(nèi)表面活性劑分子在一個很低的密度區(qū)以至于它們高度扭曲，非平衡的構(gòu)造填充了可用的空間。在均聚物中把改性粘土凝膠化，使粘土層變得更無序，這很像是聚合物基體的插層[13]。
國內(nèi)外的學(xué)者都研究了影響蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的各種因素，Chang chun zeng[2]等在用原位聚合法制備PMMA-粘土納米復(fù)合材料時分別用AIBN,BPO做引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)用AIBN做引發(fā)劑有利于形成一種高度無序的層狀的納米復(fù)合材料，有較大的層間距，粘土層團聚的程度降低，但是用BPO做引發(fā)劑有大量的粘土團聚發(fā)生。這說明引發(fā)劑和單體的極性和親水性很大程度地影響粘土的分散。用極性較大的、疏水性能較弱的引發(fā)劑可使粘土層更好的分離，使層狀納米復(fù)合材料更無序。這是由于粘土表面與這樣的單體和引發(fā)劑有較好的相互作用。但是研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的含量和反應(yīng)溫度對粘土層間距的影響不大。方曉明[11]等系統(tǒng)研究了蒙脫土納米層改性過程中反應(yīng)體系的溫度、PH值、固液比、季銨鹽用量、反應(yīng)時間等條件對改性效果的影響。結(jié)果，在所有這些條件中，對蒙脫土晶面間距的影像大小順序為：季銨鹽用量〉蒙脫土/水（固液比）〉反應(yīng)時間〉反應(yīng)溫度〉PH值。季銨鹽用量對蒙脫土的晶面間距的影響最大，也就是對蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)的影響最大。研究也表面季銨陽離子取代劑的長度對蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)的影響也很大，文獻[12]通過實驗和模型預(yù)測了碳數(shù)≤12的季銨陽離子在蒙脫土層間是假雙層結(jié)構(gòu)，因而層間距離相對較小。取代基較長的表面活性劑對促進形成片狀脫落的插層結(jié)構(gòu)很有利，因為它們使聚合物分子插入狹窄的層狀空間的熵值減小很多[13]。但是碳數(shù)多的季銨離子不一定都能使層間距增大，如用二十八烷基二甲基氯化銨改性的粘土的層間距就未有明顯變化，這可能是由于一個2C18含有2個長碳鏈，且呈V型結(jié)構(gòu)，擴散困難，因而很難進入層間[14]。
有機蒙脫土的含量一般為納米復(fù)合材料的0%-10%，如果有機蒙脫土的含量過高會形成團聚體，有時會形成一種超晶格結(jié)構(gòu)影響納米復(fù)合材料的性能。
有機改性粘土的有機陽離子含雙鍵的比不含雙鍵的有利于形成片狀剝落的納米復(fù)合材料[15,16]，這是由于插層單體（有機物單體）與有機陽離子的共聚合可能會逐漸推動層分離，導(dǎo)致粘土層的片狀剝落。Fu[17]等在制備聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料時用一個含苯乙烯基團的表面活性劑，除了動力學(xué)的驅(qū)動力之外，有機陽離子與苯乙烯結(jié)構(gòu)的相似性也可能是形成一個很強的插層結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致粘土層的進一步溶脹的原因。
早在1999年K. G. Fournaris[18]等在不同條件下制備了粘土-聚乙烯基吡啶納米復(fù)合材料，并用吸收等溫線說明在不同條件所得不同形式的聚乙烯基吡啶表面活性劑的表面飽和覆蓋蓋度的順序為：部分質(zhì)子化的聚-4-乙烯基吡啶〉季銨離子化的形式〉完全質(zhì)子化的聚-4-乙烯基吡啶。電化學(xué)研究的結(jié)果表面在粘土層發(fā)生插入聚合的只有季銨化的形式。Mary Kurian[13]等用實驗證實了表面活性劑覆蓋度和表面活性劑的長度是影響納米復(fù)合材料形態(tài)的兩個主要因素，可以協(xié)調(diào)這兩個因素以使粘土層分裂，這兩個因素相互關(guān)聯(lián)很難說那個因素更重要。
聚合物/粘土納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)不至于有機蒙脫土的結(jié)構(gòu)和用量有關(guān)，與制備方法也有關(guān)。Paulo Meneghetti[4]等分別用原位聚合法和乳液聚合法制備了PMMA-粘土納米復(fù)合材料，用10%的有機蒙脫土通過乳液聚合法得到的是部分片狀剝落的納米復(fù)合材料，而用原位聚合物法得到的是插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。Dongyan Wang[19]等對比了分別用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶解混合法所制備的聚苯乙烯和PMMA-粘土納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)的不同。在有機蒙脫土含聚苯乙烯結(jié)構(gòu)和不含聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的條件下，MMA和苯乙烯的溶液聚合都只能產(chǎn)生插層結(jié)構(gòu)。而用乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合都能產(chǎn)生片狀剝落或插層的納米復(fù)合材料。
三、 聚合物-粘土納米復(fù)合材料凝膠聚合物電解質(zhì)及其導(dǎo)電機理：
聚合物-粘土納米復(fù)合材料聚合物電解質(zhì)體系一般是由有機聚合物或單體，有機蒙脫土，增塑劑（也做溶劑），鋰鹽組成的。其導(dǎo)電機理為：粘土是帶負電荷的在這個體系中做為路易斯堿與鋰鹽的Li+發(fā)生靜電相互作用，促進鋰鹽中Li+與陰離子的分裂，使體系中自由遷移的離子數(shù)增加，電導(dǎo)率提高。同時鋰鹽中的Li+也可能與聚合物基團中的C=O或醚氧基團相互作用促進鋰鹽的分裂，但是這種相互作用在有的體系中很小從FTIR中幾乎看不到[20]。加入粘土使聚合物鏈變得無定形也使電導(dǎo)率增加。加入非傳導(dǎo)性的增塑劑會使聚合物變得無定形，同時使鋰鹽不易重結(jié)晶，增加了許多自由的電荷載體Li+,這對導(dǎo)電性的增加是有利的。但是增塑劑在使聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率提高的同（未完，下一頁）
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