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Schiff堿金屬配合物
（作者未知） 2011/6/7
首先介紹一下配位化合物，配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)邊沿學(xué)科。它所研究的主要對(duì)象為配位化合物，配位化合物(Coordination Compounds)舊稱絡(luò)合物(簡(jiǎn)稱配合物)原是無(wú)機(jī)化學(xué)中的一類(lèi)范圍廣泛、品種繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用途甚廣的重要化合物。中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)化學(xué)名詞小組在《無(wú)機(jī)化學(xué)命名原則》（1980年）中對(duì)配合物做了以下定義：配合物是由可以給出孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體) 和具有接受孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的空位的一定數(shù)目的離子或原子(稱為中心原子) 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。Schiff堿(Schiff Bases)是一類(lèi)含有甲亞胺基的化合物,Schiff堿基團(tuán)通過(guò)碳灢氮雙鍵(灢C=N灢)上的氮原子 及 與 之 相 鄰 的 具 有 孤 對(duì) 電 子 的 氧 (O)、硫(S)、磷(P)原子作為供體與金屬原子(或離子)配位,形成各種 Schiff堿金屬配合物。由于 Schiff堿及其配合物在醫(yī)藥、催化、分析化學(xué)、腐蝕及光致變色領(lǐng)域均具有廣泛的潛在應(yīng)用,因此,近年來(lái),該領(lǐng)域的研究已成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,Schiff堿及其配合物具有抗菌、抗病毒、抗癌、利尿[1]、抗高血壓[2]等生物活性;在催化領(lǐng)域,Schiff堿的鈷和鎳配合物已經(jīng)作為催化劑使用;在分析化學(xué)領(lǐng)域,Schiff堿作為良好配體,可以用來(lái)鑒別、鑒定金屬離子和定量分析金屬離子的含量,同時(shí)由于其熒光性質(zhì),合成了一系列新型熒光試劑和熒光探針;在腐蝕領(lǐng)域,某些芳香族的Schiff堿經(jīng)常作為銅的緩蝕劑;在光致變色領(lǐng)域,某些含有特性基團(tuán)的Schiff堿也具有獨(dú)特的應(yīng)用。本文將對(duì)近年來(lái)Schiff堿的合成和生物學(xué)性質(zhì)研究作一綜述,并對(duì)其研究方向作一展望。
1 Schiff堿的分類(lèi)
Schiff堿一直是引人注目的研究對(duì)象,其種類(lèi)很多,分 類(lèi) 也 比 較 復(fù) 雜。 以 下 是 從 不 同 角 度 對(duì)Schiff堿進(jìn)行分類(lèi)[3]:(1)根據(jù)齒數(shù)分類(lèi):單齒和多齒,最多可高達(dá)6或7齒。(2)根據(jù)結(jié)構(gòu)分類(lèi):單、雙Schiff堿,Schiff堿與對(duì)稱和不對(duì)稱雙 Schiff堿。(3)根據(jù)羰基的來(lái)源分類(lèi):吡啶醛、水楊醛、呋喃醛、咪唑醛、噻唑醛及毬灢二酮類(lèi)等。(4)根據(jù)Schiff堿及其金屬配合物的抑菌抗癌活性的研究以配體中的配位原子不同可分為兩類(lèi):一類(lèi)是含有 N、O 配位原子的Schiff堿金屬配合物;另一類(lèi)是含有 N、S配位原子的Schiff堿金屬配合物。
2 Schiff堿金屬配合物的合成方法
Schiff堿金屬配合物的合成方法很多,一般來(lái)說(shuō)主要有以下8種:
(1)直接合成法:在有金屬離子存在的條件下,活潑羰基化合物與伯胺直接反應(yīng)生成Schiff堿金屬配合物。此法簡(jiǎn)便快速,產(chǎn)量較高,但由于容易發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)品中易混有雜質(zhì),不易提純。其合成通式如下：
(2)分步合成法:有時(shí)遇到合成的Schiff堿難溶解或溶解度很小等困難,可控制反應(yīng)條件先制成新鮮的 Schiff堿溶液,然后加入金屬鹽而獲得預(yù)期的配合物。此法產(chǎn)率一般較高,產(chǎn)品也比較純凈,但操作過(guò)程較繁。(3)逐滴反應(yīng)法:有些Schiff堿易析出固體,但難于溶解,上述3種方法均難采用,可用一種逐滴反應(yīng)法先將伯胺類(lèi)化合物與金屬離子溶液混合,然后逐滴滴入醛或酮類(lèi)溶液,劇烈攪拌下,少量配體一旦形成,立即與已存在的過(guò)量金屬離子反應(yīng)形成配合物。(4)模板法:當(dāng)反應(yīng)物活性低或產(chǎn)物不穩(wěn)定不能得到預(yù)期的 Schiff堿時(shí),可將金屬離子作為模板試劑加入到羰基化合物中與二胺反應(yīng),則可能形成含金屬離子的 Schiff堿配合物,也可以用其
他金屬離子取代此金屬,例如重鑭系對(duì)成環(huán)數(shù)小的14元環(huán)是有利的模板試劑,而對(duì)18元環(huán)不利;輕鑭系對(duì)形成18元環(huán)或開(kāi)環(huán)衍生物卻是良好的模板試劑。(5)水熱合成法:在高溫高壓下將反應(yīng)物料與溶劑混合,在亞臨界或超臨界狀態(tài)下,溶劑具有強(qiáng)溶解性能和高擴(kuò)散系數(shù),有利于反應(yīng)平衡的建立,使反應(yīng)高效、迅速進(jìn)行,減壓降溫后,金屬配合物迅速?gòu)娜軇┲杏坞x出來(lái)。此法易于獲得高純度化合物的晶體。(6)胺交換法:所使用的胺必須相當(dāng)過(guò)量并較其所置換胺堿性強(qiáng),可使用此法。(7)金屬置換法:此法可用來(lái)制備第二、第三過(guò)渡系中的 Schiff堿金屬配合物。(8)單晶培養(yǎng)法:為了在原子、分子水平上研究配合物的微觀結(jié)構(gòu),通常需要培養(yǎng)適合于 X灢ray衍射的單晶。培養(yǎng)單晶要正確選擇溶劑,可以使用一種或幾種溶劑的混合物,控制好溶解度、溫度和結(jié)晶速度,通常結(jié)晶速度越慢越好,溶解度一般使溶液接近飽和,根據(jù)物質(zhì)的種類(lèi)不同,選擇不同的結(jié)晶溫度。通常使用的單晶培養(yǎng)法有溶劑揮發(fā)法、溶劑擴(kuò)散法等。
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