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可生物降解蛋白質(zhì)塑料的改性研究進(jìn)展
唐國(guó)先 2012/12/30 14:22:31
（接上頁(yè)）在自然界中酯基容易被微生物或酶分解。目前已開(kāi)發(fā)的主要產(chǎn)品有聚乳酸、聚己內(nèi)酯( PCL) 、聚丁烯琥珀酸酯( PBS) 等。
聚乳酸具有優(yōu)良的生物相容性和可吸收性,無(wú)毒、無(wú)刺激性,它在自然界中能完全分解為CO2和H2O,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,是目前最有前途的可生物降解的聚合物之一。聚乳酸用途廣泛, 目前已被應(yīng)用于生物醫(yī)用高分子、紡織和包裝等行業(yè)。
聚己內(nèi)酯(PCL)具有優(yōu)良的生物相容性、記憶性以及生物可降解性等,其產(chǎn)品多集中在醫(yī)療和日用方面,如矯正器、縫合線、繃帶、降解塑料等。
2.1.3 天然高分子型生物降解材料
天然高分子生物降解材料是利用生物可降解的天然高分子如植物來(lái)源的生物物質(zhì)和動(dòng)物來(lái)源的甲殼質(zhì)等為基材制造的材料,植物來(lái)源包括細(xì)胞壁組成的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、多糖類及碳?xì)浠衔?動(dòng)物來(lái)源主要是蝦、螃蟹等甲殼動(dòng)物[10]。
此類降解材料原料來(lái)源豐富,可完全生物降解,而且產(chǎn)物安全無(wú)毒性,日益受到重視。然而,天然高分子材料雖具有完全生物降解性,但是它的熱學(xué)、力學(xué)性能差,不能滿足工程材料的性能要求,因此目前的研究方向是通過(guò)天然高分子改性,得到有使用價(jià)值的天然高分子降解塑料。
2.1.4 微生物合成型生物降解材料
微生物合成型生物降解材料是指以有機(jī)物為碳源,通過(guò)微生物的發(fā)酵而得到的生物降解材料,主要包括微生物聚酯和和微生物多糖,其中微生物聚酯方面的研究較多[11]。材料是含碳為主的聚合物,當(dāng)其進(jìn)入環(huán)境后,微生物可把其作為自己的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而分解、消化、吸收,通過(guò)發(fā)酵合成高分子聚酯,并將其以顆粒狀存在菌體內(nèi)。目前常見(jiàn)的生物合成生物降解材料有生物聚酯(PHA)和聚羥基丁酯(PHB)[12]。
PHA具有類似于塑料的物化特性并具有可控的生物可降解性。美國(guó)寶潔公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功了作為縫合線、無(wú)紡布和各種包裝用材料的PHA系列產(chǎn)品及其多種應(yīng)用。目前,PHA在全球的研究主要集中在利用其生物可降解性、生物相容性等特征,開(kāi)發(fā)在醫(yī)療、制藥、電子等高附加值領(lǐng)域的用途。PHB是一種硬而脆的熱塑性聚合物,其常溫下的力學(xué)性能與PP相當(dāng),導(dǎo)致PHB這種力學(xué)性能的主要原因應(yīng)為結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)。
2.2蛋白質(zhì)降解材料的發(fā)展歷史
到目前為止，對(duì)大豆蛋白可生物降解材料的研究已經(jīng)有90多年的歷史，大致可分為三個(gè)階段：20世紀(jì)初是大豆蛋白可生物降解材料研究的起始階段，首先在法國(guó)和英國(guó)分別發(fā)表了含有大豆蛋白質(zhì)材料的專利[13]，隨后的1930年在美國(guó)的愛(ài)迪生研究院開(kāi)發(fā)了一種用于汽車部件的添加大豆粉的酚醛樹(shù)脂塑料[14]，這些應(yīng)用最終因不成功而放棄，但人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到大豆蛋白的工業(yè)應(yīng)用潛力；二戰(zhàn)后即20世紀(jì)40年代后期是第二階段：由于石油價(jià)格下降，通過(guò)化工技術(shù)人工合成的石油基塑料材料迅速發(fā)展，并控制了市場(chǎng)，導(dǎo)致人們對(duì)大豆蛋白可生物降解材料研究工作的滯緩；20世紀(jì)90年代是第三階段，迫于環(huán)境和資源兩方面的壓力，人們把目光轉(zhuǎn)向利用天然高分子生產(chǎn)環(huán)境友好的生物降解材料上來(lái)，以大豆蛋白為原料研制可完全生物降解的綠色材料才重新活躍起來(lái)。
2.3蛋白質(zhì)降解材料的加工方法
目前，大豆蛋白生物降解材料的加工方法有兩種：一種是濕法加工，即將改性后的蛋白質(zhì)配成溶液，流延成膜，自然晾干或加熱烘干成型；另一種是干法加工，即改性后的大豆蛋白質(zhì)與一定量的增塑劑混合均勻后，在機(jī)械力的作用下通過(guò)擠出、模壓、吹塑或注塑等方法并采取合適的模具制取降解材料產(chǎn)品。
3.蛋白塑料的改性研究
大豆蛋白分子主鏈含有大量酰胺鍵(–CO–NH–)，分子側(cè)鏈含有較多的吸水性氨基酸殘基(–NH2、–COOH)，制成的材料具有硬而脆、高吸水的特點(diǎn)，因此制備材料時(shí)應(yīng)先對(duì)原料改性。目前，常用的蛋白質(zhì)材料改性方法有物理改性、化學(xué)改性、小分子增塑改性、共混改性等。這些改性方法只改變蛋白質(zhì)分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)或者構(gòu)象，而對(duì)其一級(jí)結(jié)構(gòu)氨基酸序列基本無(wú)影響。改性的主要目的有兩個(gè)：（1）提高材料的疏水性和力學(xué)性能；（2）提高材料的塑性和加工流動(dòng)性。
3.1物理改性
蛋白質(zhì)高分子在熱、壓力、輻照、微波、超聲波等物理方式作用下，其高級(jí)結(jié)構(gòu)和分子間聚集方式會(huì)發(fā)生改變：埋藏在分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)暴露，蛋白質(zhì)分子內(nèi)和分子間形成新的交聯(lián)，從而使蛋白質(zhì)材料的性質(zhì)發(fā)生改變。
低熱處理能使蛋白質(zhì)分子原有的緊密有序結(jié)構(gòu)變得松散無(wú)序，使分子內(nèi)部的巰基和疏水性氨基酸殘基暴露出來(lái)，蛋白質(zhì)分子則通過(guò)二硫鍵、疏水鍵等結(jié)合成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；但若長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱，蛋白質(zhì)大分子會(huì)因過(guò)度變形而分子鏈斷裂，從而破壞穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。高壓處理能影響蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)形態(tài)聚集或?qū)е碌鞍踪|(zhì)變性等，（未完，下一頁(yè)）
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