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高效制備高純度1H-戊唑醇
江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司 李明 2022/2/17 19:08:14
摘要：1H-戊唑醇是一種高效、廣譜的內(nèi)吸性三唑類殺菌農(nóng)藥，本文首次將PEG和冠醚催化劑聯(lián)合用于1H-戊唑醇合成中，所得1H-戊唑醇收率高、純度高、副產(chǎn)物含量低，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有工藝產(chǎn)品的品質(zhì)。
關(guān)鍵詞：1H-戊唑醇 PEG 冠醚
1H-戊唑醇是一種高效、廣譜的內(nèi)吸性三唑類殺菌農(nóng)藥[1-2]，主要用于防治水稻、花生、小麥、蘋果、香蕉以及玉米等作物上的多種真菌病害[3-4]，因其具有低毒、高效的優(yōu)點，因此被廣泛的研究與應(yīng)用。
目前1H-戊唑醇的制備多以對氯苯甲醛為起始原料，經(jīng)過醛酮縮合、催化加氫、環(huán)氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)來實現(xiàn)。其最后一步加成反應(yīng)中，現(xiàn)有技術(shù)中多以二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（N-MP）、二甲基亞砜（DMSO）等非質(zhì)子極性化合物為溶劑[5]。此合成工藝存在溶劑精餾回收難、產(chǎn)品中殘留的溶劑無法完全去除以及產(chǎn)品后期處理后純度不理想等缺點，并且經(jīng)檢測反應(yīng)中1H-戊唑醇的一種異構(gòu)體4H化合物（Ⅳ）占有一定的比例。因此，此工藝急需尋求一種易于回收、在產(chǎn)品中殘留少的溶劑以替代現(xiàn)有工藝中的溶劑進行生產(chǎn)，并且需要對這步工藝進行大量研究，以尋求一種催化劑適用于這步反應(yīng)，達到產(chǎn)品收率提高的目的；
1H-戊唑醇(III)：
4H-戊唑醇異構(gòu)體（IV）：
1、實驗部分
1.1儀器與試劑
儀器：高效液相色譜儀（安捷倫1260）；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；S212機械攪拌器
試劑：2-（4-氯苯乙基）-2-叔丁基環(huán)氧乙烷（自產(chǎn)），三氮唑（工業(yè)級，95%），片堿（工業(yè)級，98%），PEG（工業(yè)級），冠醚（分析級，98%）
2.2實驗步驟
1）向潔凈的反應(yīng)釜中投入定量的2-（4-氯苯乙基）-2-叔丁基環(huán)氧乙烷（I）、三氮唑(Ⅱ)、片堿、PEG和冠醚催化劑并攪拌均勻，另外向高位槽中投入定量的2-（4-氯苯乙基）-2-叔丁基環(huán)氧乙烷（I）；
（2）將步驟（1）中體系加熱升溫至105~108℃時，攪拌條件下將高位槽中的2-（4-氯苯乙基）-2-叔丁基環(huán)氧乙烷（I）滴加入反應(yīng)釜中，控制滴加速度為1.11~3.33 g/min，滴加時間為2~6h；滴加結(jié)束后先將體系升溫至108~112℃，然后保溫4~6 h；再將體系升溫至120~130℃，保溫7~9 h，直至2-（4-氯苯乙基）-2-叔丁基環(huán)氧乙烷(I)完全反應(yīng)；
（3）將步驟（2）中體系降至室溫，并在攪拌條件下加入水以及結(jié)晶溶劑，靜止分層，有機層降溫結(jié)晶析出1H-戊唑醇(III)，由水洗滌至pH為7~8，得1H-戊唑醇(III)；水層降溫結(jié)晶析出PEG，回收PEG套用。經(jīng)檢測，1H-戊唑醇的收率為（95%），純度為（98.5%），4H-戊唑醇異構(gòu)體（IV）含量為（0.2%）；
2、結(jié)果與討論
實例 溶劑 催化劑 收率 純度 4H-異構(gòu)體
1 PEG-7000 18-冠-6 95% 98.5% 0.2%
2 PEG-7000 — 90% 96.5% 1.4%
3 PEG-8000 — 88% 96.3% 1.5%
4 DMF 18-冠-6 84% 95.3% 2.3%
5 DMF — 82% 94.5% 3.2%
6 PEG-8000 12-冠-4 94.5% 98.0% 0.25%
7 PEG-7000 15-冠-5 94.8% 98.2% 0.3%
由上表數(shù)據(jù)分析可知，同時加入PEG和冠醚時，制得的產(chǎn)物收率高、純度高且雜質(zhì)含量極低；而同時不加入PEG和冠醚或只加入其中一種物質(zhì)時產(chǎn)物的整體品質(zhì)遠(yuǎn)不如同時加入PEG和冠醚的產(chǎn)品。
3、結(jié)論
本文首次將PEG和冠醚催化劑聯(lián)合用于1H-戊唑醇合成中，所得1H-戊唑醇收率高、純度高、副產(chǎn)物含量低，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有工藝產(chǎn)品的品質(zhì)。
參考文獻
[1]李鵬，李會芹，孫緒兵等.殺菌劑戊唑醇原藥生產(chǎn)技術(shù)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2004（15）：3-5
[2]黃新輝，張發(fā)亮，馬淑慧等.新型殺菌劑戊唑醇的合成工藝[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35（1）:144,192
[3]樊寶洪.防止蘋果樹斑點落葉病的高效殺菌劑戊唑醇[J].西北園藝，（未完，下一頁）
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