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超硬材料薄膜涂層研究進展及應用
（作者未知） 2010/5/26
超硬材料薄膜涂層研究進展及應用
摘要：CVD和PVD TiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬質薄膜涂層材料已經在工具、模具、裝飾等行業(yè)得到日益廣泛的應用，但仍然不能滿足許多難加工材料，如高硅鋁合金，各種有色金屬及其合金，工程塑料，非金屬材料，陶瓷，復合材料(特別是金屬基和陶瓷基復合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及納米復合膜等新型超硬薄膜材料的研究進展。本文對這些超硬材料薄膜的研究現(xiàn)狀及工業(yè)化應用前景進行了簡要的介紹和評述。
關鍵詞：超硬材料薄膜；研究進展；工業(yè)化應用
1 超硬薄膜
超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達到這個標準，前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關)，后者的硬度為50～80GPa。類金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa～60GPa的寬廣范圍內變動。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如采用真空磁過濾電弧離子鍍技術制備的類金剛石膜(也叫Ta：C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來出現(xiàn)的碳氮膜(CNx)雖然沒有像Cohen等預測的晶態(tài)β-C3N4那樣超過金剛石的硬度，但已有的研究結果表明其硬度可達10GPa～50GPa，因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優(yōu)秀的半導體性質，因此也叫做寬禁帶半導體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優(yōu)秀的寬禁帶半導體材料，但它們的硬度都低于40GPa，因此不屬于超硬薄膜。
最近出現(xiàn)的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒有達到超硬的標準，但由它們組成的納米復合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高達105GPa，創(chuàng)紀錄地達到了金剛石的硬度。
本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進行簡略介紹，并對其工業(yè)化應用前景進行評述。
2 金剛石膜
2．1金剛石膜的性質
金剛石膜從20世紀80年代初開始，一直受到世界各國的廣泛重視，并曾于20世紀80年代中葉至90年代末形成了一個全球范圍的研究熱潮(Diamond fever)。這是因為金剛石除具有無與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優(yōu)異的電學(電子學)、光學、熱學、聲學、電化學性能(見表1)和極佳的化學穩(wěn)定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然界中十分稀少，價格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合成的工業(yè)金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結體和聚晶金剛石(PCD)制品)。而采用化學氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優(yōu)異物理化學性能的可能性。經過20余年的努力，化學氣相沉積金剛石膜已經在幾乎所有的物理化學性質方面和最高質量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級)相比美(見表1)。化學氣相沉積金剛石膜的研究已經進人工業(yè)化應用階段。
2．2金剛石膜的制備方法
化學氣相沉積金剛石所依據的化學反應基于碳氫化合物(如甲烷)的裂解，如：
熱高溫、等離子體
CH4(g)一C(diamond)+2H2(g) (1)
實際的沉積過程非常復雜，至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個必要的條件：(1)含碳氣源的活化；(2)在沉積氣氛中存在足夠數量的原子氫。除甲烷外，還可采用大量其它含碳物質作為沉積金剛石膜的前驅體，如脂肪族和芳香族碳氫化合物，乙醇，酮，以及固態(tài)聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及鹵素等等。
常用的沉積方法有四種：(1)熱絲CVD；(2)微波等離子體CVD；(3)直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet)；(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中，改進的熱絲CVD(EACVD)設備和工藝比較簡單，穩(wěn)定性較好，易于放大，比較適合于金剛石自支撐膜的工業(yè)化生產。但由于易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因，不適合于極高質量金剛石膜(如光學級金剛石膜)的制備。微波等離子體CVD是一種無電極放電的等離子體增強化學氣相沉積工藝，等離子體與沉積腔體沒有接觸，放電非常穩(wěn)定，因此特別適合于高質量金剛石薄膜(涂層)的制備。微波等離子體CVD的缺點是沉積速率較低，設備昂貴，制備成本較高。采用高功率微波等離子體CVD系統(tǒng)(目前國外設備最高功率為75千瓦，國內為5千瓦)，也可實現(xiàn)金剛石膜大面積、高質量、高速沉積。但高功率設備價格極其昂貴(超過100萬美元)，即使在國外愿意出此天價購買這種設（未完，下一頁）
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