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甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用
（作者未知） 2010/6/22
（接上頁） 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的歷程
OCM反應的機理很復雜[4]，一般認為它是催化劑表面活性氧種引發(fā)的多相－均相自由基反應�；钚匝踉诖呋瘎┍砻鎶Z去CH4中一個H產生CH3•，CH3•氣相偶聯(lián)成C2H6，然后脫氫制得乙烯。乙烯和乙烷在催化劑表面或氣相中深度氧化必將導致CO2的生成。
反應歷程可表示為
4CH4+O2→2C2H6 +2H2O
H25℃=-177 kJ/mol
ΔH800℃＝-174.3 kJ/mol
高溫下，乙烷脫氫生成乙烯：
c2H6+0.5O2→C2H4 + H2O
ΔH25℃= -105 kJ/mol
ΔH800℃＝-103.9 kJ/mol
除此之外，還有其他副反應生成CO2、CO、H2 等副產品：
CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O
ΔH25℃=-802 kJ/mol
ΔH800℃＝-801.6 kJ/mol
但CO、H2會通過循環(huán)系統(tǒng)回到反應器，經過甲烷化變成甲烷。
OCM反應是高溫強放熱反應，加上其他副反應，整個反應所釋放出來的熱量會更多，因此，熱量的有效釋放和反應溫度的有效控制相當重要。
1.2 甲烷氧化偶聯(lián)反應器
OCM反應器必須滿足以下條件：
(1) 在固相催化劑條件下的氣相反應；
(2) 壓力為1bar，溫度為600～900℃；
(3) 產率大概為20％甚至更高；
(4) 高的熱量移出能力（大概為34 MJ/kg乙烯）；
(5) 大規(guī)模（經濟規(guī)模是100 kt/a乙烯）；
(6) 催化劑回收大概為50％或更高。
流化床反應器是比較常用的，但是它很難同時提高轉化率和選擇性。除此之外，還可以選擇熱交換反應器和氧滲透膜反應器。
熱交換反應器比流化床反應器更容易保持恒定溫度，且催化劑不易磨損，利用效率高，所以可得更高的轉化率和選擇性。
膜反應器比流化床具有更高的選擇性，其產率和選擇性都比固定床要高。Yang P L實驗得出[2]，用鑭處理過的γ-氧化鋁膜反應器，在催化劑Mn-W-Na/SiO2的作用下，C2+的產率可達27.5％，接近工業(yè)所需的產率。另外膜反應器可用空氣代替純氧，節(jié)省純氧的成本。
1.3 5A分子篩
OCM反應的機理非常復雜，而且是可逆反應，如果能夠迅速有效地把產物移出，則可以提高甲烷的轉化率。Jiang通過氣體循環(huán)反應器－分離器（GRRS）來提高乙烯的產率[5]，即在OCM反應器后加入分子篩阱（5A分子篩），分離出C2H4、C2H6，避免產物進一步氧化。值得注意的是，5A分子篩對乙烯的吸收效果遠遠大于乙烷[6]。研究者采用兩種反應器進行試驗：一種是涂有多孔Ag或Ag－Sm2O3膜的間歇攪拌反應釜[5]，在835 ℃下反應，其C2產率可達88％，且C2H4的產率達85％；另一種是裝有1％Sr/La2O3催化劑的活塞流反應器[7]。在750 ℃下，連續(xù)加入甲烷和氧氣，C2H4的最高產率可達50％。
1.4 催化劑
世界40多家實驗室對數(shù)百種催化劑進行篩選，大多數(shù)堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬都被用于OCM反應，并做工作總結[8-9]。目前，性能較好的催化劑是SrO/La2O3[10]，BaBr2/La2O3[11]，BaCO3/LaOF[12]，BaCl2/Y2O3[13]，SrF2/Pr6O11[14]，BaF2/Y2O3 [15]，BaCO3/LaOBr[16]和Mn/Na2WO4/SiO2[17]等。其中Mn/Na2WO4/SiO2的Sc2 80%，單程收率達16％左右。
1.5 吸 收
僅通過“壓強交變”可以吸收CO2，但是在OCM反應的產物中，CO2的量不多，分壓不大，不利于CO2的吸收，且壓力過大也會使C2H4損失在CO2。
在其他工藝，膜分離技術已經普遍應用于CO2的吸收，但是就目前的技術而言，膜的選擇性太差，這樣會導致C2H4、CH4和H2的損失。
一乙醇氨是傳統(tǒng)的CO2吸收劑，但是效果沒有N-甲基二乙醇氨好，所以建議最好用N-甲基二乙醇氨[18]。
Ag＋、Cu＋是傳統(tǒng)的乙烯吸收劑，但是它們易與乙炔、CO、H2等發(fā)生不可逆反應，降低吸收能力[19]。除此之外還可以用變壓吸附、深冷吸附、中冷油吸附技術和ARS技術吸附乙烯。
最后，還必須注意OCM反應器中乙烷的量，當乙烷占總量2（未完，下一頁）
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