內(nèi)容簡(jiǎn)介：
聯(lián)烯的一些親電加成及環(huán)化反應(yīng)研究，博士學(xué)位論文，共271頁。
摘要：近幾年,我們小組在官能團(tuán)化聯(lián)烯的親電加成及親電環(huán)化反應(yīng)方面做了比較系統(tǒng)的研宄,本論文是在本組前人研宄基礎(chǔ)上的進(jìn)一步探索,主要包括以下內(nèi)容:
1.我們研宄了簡(jiǎn)單聯(lián)烯的羥溴化反應(yīng),相比之前很多官能團(tuán)化聯(lián)烯的親電加成反應(yīng),簡(jiǎn)單聯(lián)烯沒有官能團(tuán)的誘導(dǎo)或鄰基參與作用,反應(yīng)存在區(qū)域或立體選擇性。通過反應(yīng)條件的篩選,我們最終以較高的區(qū)域選擇性得到羥基主要加成在聯(lián)烯有取代基一側(cè)的產(chǎn)物,而副產(chǎn)物主要以Z-式構(gòu)型為主。聯(lián)烯的取代基可以是烷基、芳基,單取代、雙取代甚至三取代基。同時(shí)我們對(duì)產(chǎn)物的應(yīng)用進(jìn)行了一些研宄,在研宄中我們發(fā)現(xiàn)通常所用的PPh3作為配體的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件不適用于烷基硼酸與2-溴烯丙醇的偶聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過篩選,發(fā)現(xiàn)由本組呂博博士發(fā)明的配體LB-Phos*HBF4可以有效地催化該反應(yīng)的進(jìn)行,并對(duì)2-溴烯丙醇類化合物與不同的烷基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了探索,結(jié)果展示反應(yīng)的適用范圍良好,一級(jí)和二級(jí)烷基都能被引入烯醇的結(jié)構(gòu)中。
2.本組之前的研宄發(fā)現(xiàn)2,3-聯(lián)煉醇與鹵素(X = Br,I)的親電/1,2-芳基遷移反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)季碳中心,我們利用奎尼丁與(及)"BINOL 生的手性磷酸共催化,實(shí)現(xiàn)了 2,3-聯(lián)烯醇的溴化/半觸哪醇重排反應(yīng),產(chǎn)物的ee值在70%左右。
產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶,或衍生為苯腙以后進(jìn)行重結(jié)晶,最終可以達(dá)到98% ee。該反應(yīng)的催化機(jī)理及條件優(yōu)化還在進(jìn)一步研究之中。
3.2,3-聯(lián)煉醇與腿未保護(hù)的吲哚在質(zhì)子酸催化下發(fā)生脫水偶聯(lián)反應(yīng),可以生成吲哚3-位聯(lián)烯基化產(chǎn)物,該產(chǎn)物在Au+/Ag+共催化下可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成二氫咔唑類化合物,但該反應(yīng)存在選擇性,且產(chǎn)物在空氣中不穩(wěn)定。研宄發(fā)現(xiàn)降低溫度可以得到單一的構(gòu)型,而二氫咔唑經(jīng)過DDQ氧化生成在空氣中穩(wěn)定的腿咔唑類化合物。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)也可以從聯(lián)烯醇和吲哚出發(fā),不經(jīng)過中間產(chǎn)物的分離純化,以[4c+2c]的方式直接得到盡H咔唑類化合物。
4.通過酶拆分得到 手性炔丙醇,經(jīng)過若干步反應(yīng)生成軸手性Y -聯(lián)烯酸。而軸手性Y -聯(lián)烯酸在Au(IPr)OTs催化下,可以發(fā)生親電環(huán)化生成五元內(nèi)酯環(huán)化合物。在此過程中,在金催化劑的立體位阻控制下,Y -聯(lián)烯酸的軸手性基本保持地轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物的中心手性。通過這種方法,可以方便地合成一些含五元內(nèi)酯環(huán)的天然產(chǎn)物。
關(guān)鍵詞:簡(jiǎn)單聯(lián)烯、聯(lián)烯醇、親電加成、Suzuki偶聯(lián)、親電環(huán)化
第一章前言
第一節(jié)聯(lián)烯化學(xué)簡(jiǎn)介
聯(lián)煉是一類含1,2-累積二煉基官能團(tuán)的化合物(P1,Scheme 1-1)。在聯(lián)煉的三個(gè)碳原子中,末端的兩個(gè)sp2雜化的碳原子以剩余的未雜化的P軌道與中間的Sp雜化的碳原子的兩個(gè)互相垂直的P軌道交蓋形成兩個(gè)互相垂直的71軌道,加上取代基團(tuán)的立體、電子等因素影響,使得這三個(gè)碳原子上有著不同的電子云密度和空間趨向。同時(shí)聯(lián)烯的末端還有四個(gè)可變的取代基,當(dāng)取代基兩兩不同時(shí),整個(gè)聯(lián)煉片段便具有了軸手性,這一軸手性往往可以通過對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控而順利地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的中心手性�；谝陨现T多因素,使得聯(lián)烯的有機(jī)合成方法學(xué)更加多樣化。
早在1874-1875年,Van’t Hoff就預(yù)言了聯(lián)煉的線型結(jié)構(gòu)并提出當(dāng)其兩側(cè)的取代基兩兩不同(即R$R2,R3雄4)時(shí),聯(lián)煉具有軸手性,在Van’tHoff預(yù)言這類化合物后不久就有化學(xué)家在實(shí)驗(yàn)上對(duì)其進(jìn)行研究,但是當(dāng)時(shí)大部分化學(xué)家仍然對(duì)Van’t Hoff的預(yù)測(cè)持懷疑態(tài)度,他們認(rèn)為這樣的一種線性結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是極不穩(wěn)定的。1887年,Burton和Von Pechmajon試圖用實(shí)驗(yàn)的方法證明該類化合物不可能存在,并合成了第一個(gè)聯(lián)煉化合物,但在當(dāng)時(shí)的分析手段下難以區(qū)分聯(lián)煉和其相應(yīng)的炔,因而他們就錯(cuò)誤地認(rèn)為合成的化合物是炔經(jīng)P2[2],并以此證明聯(lián)煉化合物不存在(Scheme 1-2)。當(dāng)紅外和Raman光譜出現(xiàn)以后,通過1950 cm 1左右聯(lián)稀官能團(tuán)的特征吸收峰才得以有效確認(rèn)聯(lián)煉結(jié)構(gòu)。
........
相關(guān)說明：
1. 如您下載的資料不止一份，建議您注冊(cè)成為本站會(huì)員。會(huì)員請(qǐng)登錄后下載。
2. 會(huì)員購買金幣50元以下，0.7元/個(gè)，50元以上，0.5元/個(gè)。具體請(qǐng)看：下載與付款。
3. 會(huì)員48小時(shí)內(nèi)下載同一文件，不重復(fù)扣金幣。
4. 下載后請(qǐng)用WinRAR或 WinZIP解壓縮后使用。
5. 如仍有其他下載問題，請(qǐng)看常見問題解答。
下載地址：
|